[Strona główna]         [Chemia]        [Podróże]       [Kalcyt]           [Linki]

 

 

HYDROGEOTECHNIKA – technologie dla środowiska

 

 

Płomieniowa atomowa spektroskopia absorpcyjna

 

Płomieniowa atomowa spektroskopia absorpcyjna jest metodą analityczną wykorzystującą zjawisko absorpcji charakterystycznego promieniowania elektromagnetycznego przez wolne atomy oznaczanego pierwiastka znajdujące się w stanie podstawowym. Z definicji tej wynika kilka istotnych faktów. Po pierwsze aby nastąpiła absorpcja potrzebne jest źródło charakterystycznego promieniowania. Atom danego pierwiastka może pochłaniać tylko promieniowanie o określonej dla siebie długości fali przechodząc w stan wzbudzony. Ponieważ stan taki, cechujący się wyższą energią jest z reguły nietrwały układ powraca do stanu wyjściowego emitując różnicę energii w postaci kwantu promieniowania. Tak więc przejście do stanu wzbudzonego wiąże się z pochłonięciem (absorpcją) promieniowania, natomiast powrót do stanu podstawowego może odbywać się na drodze wysyłania (emisji) promieniowania. Oznacza to, że dla danego pierwiastka długość fali światła absorbowanego jest równa długości fali światła emitowanego (stwierdzenie to nie jest do końca ścisłe ale możemy tak założyć w celu wyjaśnienia mechanizmów na których oparta jest ASA). Fakt ten jest podstawą działania źródła promieniowania w spektroskopach ASA. Źródłem tym są lampy z katodą wnękową wykonaną z oznaczanego pierwiastka przez co emitują promieniowanie dla tego pierwiastka charakterystyczne (w innej metodzie uzyskujemy monochromatyczne promieniowanie stosując siatkę dyfrakcyjną). Wynika z tego, że dysponując daną lampą jesteśmy w stanie oznaczyć tylko jeden pierwiastek (ten, który wchodzi w skład katody). Jednak jest jeszcze jeden, ważniejszy wniosek: ponieważ dysponujemy źródłem monochromatycznego promieniowania, które może zostać pochłonięte tylko przez jeden, określony rodzaj atomów dla którego jest ono charakterystyczne, teoretycznie ASA jest wolna od interferencji, tzn. obecność innych pierwiastków w badanej próbce nie wpływa na wynik analizy jako, że ich atomy nie mogą absorbować przy użytej długości fali świetlnej. Inna, niezwykle istotna kwestia tkwi w tym, że aby nastąpiła absorpcja musimy dysponować wolnymi atomami znajdującymi się w stanie podstawowym. Za pomocą ASA analizujemy substancje będące w roztworze (w przypadku ciał stałych stosuje się roztwarzanie w kwasach). W badanych próbkach atomy pierwiastków z reguły nie występują w stanie wolnym a w postaci różnorakich, często skomplikowanych połączeń. Niezbędna jest tzw. atomizacja czyli przeprowadzenie atomów do stanu wolnego. Realizuje się to za pomocą wysokiej temperatury. W najbardziej popularnej technice płomieniowej wykorzystywany jest płomień, którego właściwości można regulować stosując różne paliwa (acetylen, wodór). W innych metodach stosuje się kuwety grafitowe, kwarcowe a rolę płomienia spełnia prąd elektryczny (techniki bezpłomieniowe). Roztwór badanej próbki za pomocą nebulizera (rozpylacza) wprowadzany jest w postaci aerozolu do płomienia, na który pada wiązka opisanego wyżej promieniowania generowanego przez lampę. W płomieniu następuje atomizacja. Jeżeli w analizowanym materiale zawarte były atomy zdolne absorbować promieniowanie lampy to następuje osłabienie natężenia wiązki światła przechodzącej przez płomień tym większe im więcej takich atomów obecnych jest w płomieniu (zgodnie z prawem Lamberta-Beera). Tak więc osłabienie (właściwie rozproszenie) promieniowania jest wielkością bezpośrednio rejestrowaną w ASA. W warunkach wysokich temperatur panujących wewnątrz płomienia może następować jonizacja atomów co jest zjawiskiem niekorzystnym ponieważ jak to zaznaczono wyżej metodą tą rejestrujemy obecność jedynie wolnych atomów (ich jony nie absorbują promieniowania). Wyeliminowanie procesu jonizacji uzyskuje się przez regulację temperatury obszaru, w którym zachodzi absorpcja. Ponieważ jest to obszar płomienia, którego temperatura i właściwości zależą od jego wysokości, więc regulacja sprowadza się do obniżania/podwyższania palnika. Optymalne ustawienie poznajemy po maksymalnej wartości absorbancji. Konieczność atomizacji sprawia, że nie jesteśmy w stanie określić w jakiej postaci występował oznaczany pierwiastek w badanej próbce - niemożliwa jest tzw. specjacja. Podsumowując: źródło promieniowania (lampa) emituje monochromatyczne promieniowanie, charakterystyczne dla danego pierwiastka. Na drodze wiązki promieni znajduje się płomień (kuweta) do którego wprowadzana jest badana próbka. Próbka poddawana jest atomizacji. Jeśli znajdują się w niej atomy zdolne do absorpcji promieniowania (atomy katody) to taki proces następuje (atomy przechodzą w stan wzbudzony) i natężenie promieniowania

docierającego do detektora jest mniejsze od natężenia opuszczającego źródło.


Ryc. 1. Schemat spektrometru ASA

 

            Wykonanie oznaczenia rozpoczyna się od przygotowania serii roztworów wzorcowych oznaczanego pierwiastka. Wprowadzając je kolejno do atomizera rejestrujemy krzywą wzorcową będącą zależnością absorbancji od stężenia oznaczanego pierwiastka. Użycie ślepej próby (czyli roztworu zawierającego wszystkie składniki poza oznaczanym) ma na celu tzw. korekcję tła czyli wyeliminowanie oddziaływania składników współobecnych. Następnie do atomizera wprowadzony zostaje analizowany roztwór. Zarejestrowana wartość absorbancji odpowiada określonemu stężeniu oznaczanego pierwiastka, które jesteśmy w stanie określić na podstawie krzywej wzorcowej. Poniżej opisany został przykład wykorzystania FAAS do oznaczenia zawartości Fe w śniegu.

 

Oznaczanie żelaza w próbkach śniegu zebranych w pobliżu drogi krajowej 762 (woj. Świętokrzyskie)

 

Żelazo jest bardzo rozpowszechnionym pierwiastkiem w przyrodzie. Występuje głównie w postaci minerałów: magnetytu Fe3O4, hematytu Fe2O3, limonitu Fe(OH)3, syderytu FeCO3 i pirytu FeS2. Pod względem rozpowszechnienia zajmuje ono czwarte miejsce w skorupie ziemskiej a drugie (po Al) jako metal. Należąc do tzw. biopierwiastków, żelazo pełni niezwykle istotną rolę w organizmach żywych. Organizm człowieka dorosłego zawiera 4 – 5 g żelaza. Wchodzi ono w skład wielu enzymów związanych z oddychaniem wewnątrzkomórkowym. Stanowi składnik cząsteczki hemoglobiny. Od żelaza zależy: działanie enzymów, stan krwinek czerwonych, oddychanie komórkowe, prawidłowa czynność serca, procesy podziału komórek, przemiana hormonalna, rozwój tkanki mięśniowej, stan układu odpornościowego, zaopatrzenie komórek w tlen Zarówno wchłanianie, jak i metaboliczna funkcja żelaza są powiązane z oddziaływaniem innych pierwiastków. Szczególnie antagonistyczne działanie wykazują Cd, Mn, Pb i Zn. Dzienne zapotrzebowanie dorosłego człowieka na ten pierwiastek wynosi 10 – 18 mg. Niedobór doprowadza do niedokrwistości oraz uszkodzenia włosów, skóry i paznokci (rozdwajanie się płytki paznokciowej i końcówek włosów). Inne objawy to: bezsenność, uczucie zmęczenia, zaburzenia koncentracji i zapamiętywania, brak łaknienia, bladość powłok skórnych, zespół zimnych dłoni i stóp, szum w uszach, zawroty głowy, częste omdlenia, zmiany zanikowe języka, dziąseł i błon śluzowych gardła (ból przy przełykaniu śliny) oraz żołądka, utrata smaku i węchu, zmniejszenie siły mięśniowej.

   Źródła Fe w przyrodzie mogą być bardzo różnorodne. Jest ono składnikiem (często podstawowym) wielu przedmiotów codziennego użytku. Skłonność do korozji powoduje, że wysypiska śmieci, gospodarstwa domowe jak również pojedyncze elementy zawierające Fe, wystawione na działanie powietrza, wody i różnic temperatury, stają się znaczącym źródłem tego metalu w środowisku. Ze względu na jego rozpowszechnienie, dużego znaczenia nabierają także procesy wietrzenia skał. Innym naturalnym źródłem żelaza jest martwa materia organiczna. Wszechobecność Fe często sprawia, że trudno wskazać jednoznacznie pochodzenie tego pierwiastka.

Zakres badań obejmował oznaczenia zawartości wybranych metali (w tym Fe) w śniegu z okolic miejscowości Słowik (Świętokrzyskie). Punkty pomiarowe były zlokalizowane, w równej odległości od siebie (po 15 m) po obu stronach drogi krajowej 762 Kielce – Kraków, z dala od zabudowań (ryc. 2). Wyznaczono sześć takich punktów po stronie wschodniej (1W, 2W, 3W, 4W, 5W, 6W) oraz pięć po stronie zachodniej (1Z, 2Z, 3Z, 4Z, 5Z). Wybierając lokalizację kierowano się występującym tam dużym natężeniem ruchu drogowego. Próbki pobrano 9 lutego 2005 roku z powierzchniowej warstwy pokrywy śnieżnej, za pomocą teflonowej łopatki, tydzień od ostatniego opadu. Po rozpuszczeniu, przesączeniu i zmineralizowaniu próbek oznaczano w nich zawartość metali metodą płomieniowej atomowej spektroskopii absorpcyjnej (FAAS), przy użyciu spektrometru model PU 9100 X UNICAM.

 

Ryc. 2. Lokalizacja punktów pomiarowych. Poniżej profil badanego terenu (bez zachowania skali)

 

 

           

 

Roztwory uzyskane z każdej próbki przesączono i zmineralizowano (mineralizacja polega na dodaniu HNO3 do uzyskania pH £ 2,5 co gwarantuje przejście oznaczanych metali do roztworu). Kolejny etap to zatężanie: 500 cm3 każdej próbki odparowano do objętości 50 cm3 (10-krotne zatężenie) uzyskując roztwory gotowe do analizy. Przygotowane zostały  roztwory wzorcowe żelaza. W tym celu odważono dokładnie 0,3508 g Fe(NH4)2(SO4)2*6H2O. Otrzymaną naważkę przeniesiono ilościowo do kolby miarowej o poj. 500 cm3 i po dodaniu 10 cm3 H2SO4 1+4 oraz rozpuszczeniu soli uzupełniono kolbę wodą redestylowaną. Stężenie żelaza w tak sporządzonym roztworze (roztwór podstawowy) wynosi 0,1 g/dm3. 10 cm3 roztworu podstawowego umieszczono w kolbie miarowej o poj. 100 cm3, dodano 1 cm3 HNO3 1+1 i uzupełniono wodą redestylowaną „do kreski” (roztwór roboczy). Do sześciu kolb miarowych o poj. 100 cm3 odpipetowano porcje roztworu roboczego wg poniższej tabeli. Do każdej kolby dodano 1 cm3 HNO3 1+1, po czym uzupełniono kolby wodą redestylowaną.

 

Nr

kolby

Objętość roztworu

roboczego [cm3]

Zawartość Fe w otrzymanych

roztworach [mg/dm3]

1

1

0,1

2

3

0,3

3

5

0,5

4

10

1,0

5

20

2,0

6

40

4,0

 

Ostatnim, istotnym roztworem jest ślepa próba (blank): w kolbie miarowej o poj. 100 cm3 umieszczono 1 cm3 HNO3 i uzupełniono wodą „do kreski”.

Oznaczenie prowadzono przy długości fali 248,8 nm. Po ustaleniu absorbancji dla ślepej próby wprowadzano kolejne roztwory o ściśle określonym stężeniu Fe (ilość roztworów oraz ich stężenia są wielkościami zadanymi przez użytkownika) następnie, bezpośrednio po nich roztwory analizowane. Wartość absorbancji oraz zawartość Fe dla każdego z roztworów są wyświetlane na ekranie monitora. Dodatkowo, stężenie żelaza zaznaczane jest na krzywej wzorcowej wykreślonej po wprowadzeniu wszystkich roztworów wzorcowych. Należy zaznaczyć, że dokładność oznaczeń określona jest przez najniższe i najwyższe stężenie roztworów wzorcowych (w tym przypadku podzielone przez 10 ponieważ stosowano 10-krotne zatężanie badanych próbek). Tak więc za dolną granicę wykrywalności uznajemy wartość 0,01 mg Fe/dm3 (bo 0,1 – wzorzec pierwszy / 10 = 0,01). W ten sam sposób zatężanie jest powodem dla którego wartości stężeń żelaza w badanych próbkach, wyświetlane na ekranie należy dzielić przez dziesięć.

Wyniki oznaczenia żelaza przedstawione zostały na wykresie (ryc. 3). Wśród analizowanych próbek śniegu najwyższą zawartość omawianego metalu stwierdzono w punkcie 1W (0,125 mg/l), co może być spowodowane niewielką odległością miejsca opróbowania od torów kolejowych (około 3 m). Obecność pewnej ilości dziko rosnących krzewów nie wydaje się być powodem podwyższonej koncentracji Fe w tym punkcie biorąc pod uwagę, że w punktach 1Z, 2Z oraz 6W, mimo dużo większej ilości roślin (liczne drzewa) stężenie żelaza było znacznie niższe (odpowiednio: 0,035 mg/l, 0,030 mg/l, 0,041 mg/l). Zawartość metalu w punkcie 5Z wydaje się mieć przypadkowe pochodzenie.

 

 

 

Ryc. 3. Zawartość Fe (mg/l) w badanych próbkach śniegu

 

Literatura

Kabata-Pendias A., Pendias H., 1999 – Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wyd. Nauk. PWN. Warszawa.

Migaszewski Z., Gałuszka A., 2003 – Zarys geochemii środowiska. Wyd. Akad. Święt.. w Kielcach.

Szczepaniak W., 2004 – Metody instrumentalne w analizie chemicznej. Wyd. Nauk. PWN. Warszawa.

 

Opracował: Krzysztof Wołowiec

rhodium@autograf.pl

 

powrót