[Strona
główna] [Chemia] [Podróże] [Kalcyt] [Linki]
HYDROGEOTECHNIKA –
technologie dla środowiska
Oznaczanie
zawartości chromu w wodzie
Charakterystyka chromu
W
przyrodzie chrom (Cr) występuje głównie jako Cr3+ i Cr6+,
rzadziej w postaci Cr2+. Jego podstawowym minerałem jest odporny na
wietrzenie chromit FeCr2O4
przez co pierwiastek ten na etapie wietrzenia jest mało mobilny i
wychwytywany przez wtórne produkty wietrzenia (lateryty,
boksyty) gromadzi się w residuum. W środowiskach o wysokim potencjale red-ox dominuje bardziej mobilna forma CrO42-
- anion ten jest jednak łatwo sorbowany przez
minerały ilaste i wodorotlenki żelaza i glinu co
ogranicza jego biodostępność. Poza wspomnianym
potencjałem, innym czynnikiem decydującym o postaci chromu jest odczyn
środowiska. Stwierdzono, że przy pH < 5 dominującą
formą są jony CrOH2+ i CrO42-, w zakresie pH 5 – 7: Cr(OH)2+, natomiast dla pH > 7: CrO42-, Cr(OH)4-
[1].
Naturalnym źródłem Cr w środowisku przyrodniczym jest
wietrzenie minerałów zawierających ten pierwiastek. Znaczne ilości omawianego metalu
są pochodzenia antropogenicznego. Do najważniejszych źródeł tego typu zalicza
się [1]:
·
Spalanie węgli
kopalnych, paliw płynnych, śmieci,
·
Przemysł
metalurgiczny,
·
Przemysł
garbarski
·
Produkcja farb
(farby żółte i czerwone),
·
Składowiska
odpadów (powłoki antykorozyjne),
·
Preparaty
grzybobójcze do konserwacji drewna,
·
Produkcja
nawozów sztucznych (wysokoprocentowy superfosfat: 90 – 190 ppm Cr).
Chrom jest niezbędnym mikroelementem dla roślin,
odpowiedzialnym za wiele procesów fizjologicznych i aktywację niektórych
enzymów. Zarówno deficyt jak i nadmiar Cr powoduje zaburzenie gospodarki wodnej
(więdnięcie), spadek wydajności fotosyntezy (chloroza)
oraz uszkodzenia korzeni. Szkodliwy jest głównie Cr (VI)
ponieważ Cr (III) szybko ulega unieruchomieniu przez białka i jest
zatrzymywany na błonach komórkowych. Zawartość chromu w roślinach jest
uzależniona od jego stężenia w glebie – wysoka zawartość u roślin z gleb
powstałych na skałach zasadowych, oraz od lokalizacji – podwyższona zawartość u
roślin rosnących w pobliżu zakładów nawozów fosforowych i składowisk odpadów
[1, 2].
W organizmach zwierząt i człowieka Cr3+
odgrywa istotną rolę w procesach metabolizmu glukozy (wpływa na aktywność
insuliny), cholesterolu oraz niektórych białek i tłuszczów, wpływa korzystnie
na układ krążenia. Z kolei Cr6+ tworzy związki silnie toksyczne. W
tej formie ma właściwości silnie utleniające, a także wykazuje powinowactwo do
enzymów, przez co może modyfikować przebieg procesów metabolicznych. Zatrucia
chromem powodują uszkodzenia przewodu pokarmowego i oddechowego, zmiany skórne
i rakotwórcze. Wchłaniany drogą oddechową jest bardziej toksyczny niż pobierany
drogą pokarmową. U człowieka najwyższe koncentracje Cr stwierdzono w kościach
[2].
Metodyka badań
Celem ćwiczenia jest oznaczenie zawartości Cr(III) i
Cr(VI) w wodzie.
Oznaczenie polega na reakcji jonów Cr(VI) w środowisku
kwaśnym z 1,5-difenylokarbazydem, w wyniku której powstaje fioletowo zabarwiony
kompleks absorbujący promieniowanie o długości fali 540 nm. Ponieważ reakcja
jest charakterystyczna tylko dla jonów Cr(VI), w celu oznaczenia zawartości
Cr(III) poddano analizie dwie próbki badanej wody: w jednej oznaczono całkowitą
zawartość chromu (po uprzednim utlenieniu Cr(III) do Cr(VI)
), natomiast w drugiej zawartość tylko Cr(VI) (po usunięciu Cr(III) z
roztworu badanego). Ilość Cr(III) obliczona została jako różnica dwóch
powyższych stężeń. Oznaczenie wykonano metodą krzywej wzorcowej.
Wykonanie
Oznaczanie Cr(VI)
Do zakwaszonej próbki wody dodano roztwór 50% NaOH do odczynu obojętnego i jedną kroplę nadmiaru.
Powoduje to wydzielenie Cr(III) w postaci osadu, który należy odsączyć. W
roztworze pozostaje Cr(VI). 50 cm3 tego
roztworu odpipetowano do kolby miarowej poj. 100 cm3 i
zobojętniono za pomocą H2SO4 1+1. Następnie dodano 1 cm3
tego kwasu, 0.3 cm3 stęż. H3PO4
(w celu zamaskowania Fe) oraz 1 cm3 difenylokarbazydu.
Całość uzupełniono do kreski i zmierzono absorbancję/ekstynkcję
roztworu dla l = 540 nm.
Oznaczenie całkowitej
zawartości Cr.
Do 50 cm3 badanej wody dodano 2 cm3
H2SO4 1+1 i odparowano do białych dymów w celu usunięcia
chlorków. Po ostudzeniu dodano 5 cm3 1% roztworu NH4S2O8
(utlenianie jonów Cr(III) ) i ogrzewano utrzymując w
stanie wrzenia przez 25 min. Po ostudzeniu roztwór przeniesiono do kolby miarowej
o poj. 50 cm3,
dodano 0.5 cm3 H2SO4,
0.3 cm3 stęż. H3PO4 i
uzupełniono wodą destylowaną do kreski. Po 5 min. dodano 2 cm3
roztworu difenylokarbazydu. Absorbancję/ekstynkcję
mierzono dla l = 540 nm, stosując jako
odnośnik pierwszy wzorzec (nie zawierający Cr).
Wykonanie skali wzorców
W 9 kolbach miarowych o poj. 50
cm3 umieszczono roztwór wzorcowy Cr w
ilości wg tabeli:
|
Nr kolby |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
|
cm3
roztworu wzorcowego |
0.0 |
1.4 |
2.0 |
3.0 |
5.0 |
8.0 |
11.0 |
15.0 |
20.0 |
|
mg Cr w próbce |
0.000 |
0.007 |
0.010 |
0.015 |
0.025 |
0.040 |
0.055 |
0.075 |
0.100 |
Następnie dodano 1 cm3
H2SO4 1+1, 0.3 cm3
stęż. H3PO4 i uzupełniono wodą destylowaną do kreski. Po
czym do każdej próbki dodano 1 cm3 difenylokarbazydu.
Absorbancję/ekstynkcję mierzono przy l = 540 nm, stosując jako odnośnik pierwszy wzorzec
(kolba nr 1). Tak sporządzone roztwory trwałe są przez 15 min.
Na podstawie uzyskanych wartości ekstynkcji,
wykorzystując metodę najmniejszych kwadratów wykreślona została krzywa wzorcowa
(Wykres 1). Przy sporządzaniu krzywej wzorcowej nie uwzględniono wartości E dla
roztworów kolb nr 8 i 9 jako odbiegających znacznie od pozostałych (błąd gruby
spowodowany nietrwałością roztworów).
Obliczenia
|
Wyznaczanie
prostej najlepszego dopasowania metodą najmniejszych kwadratów. |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y = a*x + b |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a = (S(x-xśr)*(y-yśr))/(S(x-xśr)^2) |
|
xśr - średnia wartość x |
|
|||
|
|
|
b = yśr - a*xśr |
|
yśr - średnia wartość y |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ze
względu na nietrwałość roztworów odrzucone zostały wyniki L.p.8(E=0,36) i L.p.9(E=0,12) (błąd
gruby) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L.p. |
y(wartość ekstynkcji E) |
x (zawartość Cr) |
y-yśr |
x-xśr |
(x-xśr)^2 |
(x-xśr)(y-yśr) |
|
|
1 |
0 |
0 |
-0,24429 |
-0,02171 |
0,000472 |
0,005304 |
|
|
2 |
0,1 |
0,007 |
-0,14429 |
-0,01471 |
0,000217 |
0,002123 |
|
|
3 |
0,18 |
0,01 |
-0,06429 |
-0,01171 |
0,000137 |
0,000753 |
|
|
4 |
0,24 |
0,015 |
-0,00429 |
-0,00671 |
4,51E-05 |
2,88E-05 |
|
|
5 |
0,36 |
0,025 |
0,11571 |
0,003286 |
1,08E-05 |
0,00038 |
|
|
6 |
0,38 |
0,04 |
0,13571 |
0,018286 |
0,000334 |
0,002482 |
|
|
7 |
0,45 |
0,055 |
0,20571 |
0,033286 |
0,001108 |
0,006847 |
|
|
średn. |
0,244285714 |
0,021714286 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S(x-xśr)(y-yśr) = |
0,017919 |
|
|
|
|
|
|
|
S(x-xśr)^2 = |
0,002323 |
|
|
|
|
|
|
|
S(y-yśr)^2 = |
0,158771 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a = |
0,017919/0,002323
= |
7,712125 |
|
|
|
|
|
|
b = |
0,244 -
7,71*0,022 = |
0,076822 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y = 7,71*x + 0,077 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x (zawartość Cr) |
y = 7,71*x + 0,077 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0,07682243 |
|
|
|
|
|
|
|
0,007 |
0,130807304 |
|
|
|
|
|
|
|
0,01 |
0,153943679 |
|
|
|
|
|
|
|
0,015 |
0,192504304 |
|
|
|
|
|
|
|
0,025 |
0,269625553 |
|
|
|
|
|
|
|
0,04 |
0,385307427 |
|
|
|
|
|
|
|
0,055 |
0,500989302 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zawartość
Cr (VI) w badanej próbce wody |
|
|
|
|
|
||
|
E = 0,24 |
|
|
|
|
|
|
|
|
a = 0,021 mg Cr |
a - zawartość Cr odczytana z krzywej wzorcowej |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x1 [mg/l] = a*1000/V |
V = 100 ml
- objętość próbki |
|
|
|
||
|
|
x1 [mg/l] = 0,021mg * 1000ml/l / 100ml = 0,21 mg Cr / l |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zawartość
sumy Cr(VI) i Cr(III) w badanej próbce wody |
|
|
|
|
|||
|
E = 0,54 |
|
|
|
|
|
|
|
|
a = 0,06 mg Cr |
a - zawartość Cr odczytana z krzywej wzorcowej |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x2 [mg/l] = a*1000/V |
V = 50 ml
- objętość próbki |
|
|
|
|
|
|
|
x2 [mg/l] = 0,06mg *1000ml/l / 50ml = 1,2 mg Cr / l |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zawartość
Cr(III) w badanej próbce wody |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x3 = x2 - x1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
x3 = 1,2 mg/l - 0,21 mg/l = 0,99 mg Cr / l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Współczynnik
korelacji liniowej (r). |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r = S(x-xśr)(y-yśr) / [S(x-xśr)^2*S(y-yśr)^2]^0.5 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S(x-xśr)(y-yśr) = |
0,017919 |
|
|
|
|
|
|
|
S(x-xśr)^2
= |
0,002323 |
|
|
|
|
|
|
|
S(y-yśr)^2
= |
0,158771 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r = 0,017919 /
(0,002323*0,158771)^0,5 = |
0,93294 |
|
|
|
|
|
|
|
|
r^2 = |
0,87037 |
|
|
|
|
Wnioski
Rozporządzenie ministra środowiska z dn. 27 listopada
2002r. określa dopuszczalną zawartość chromu we wszystkich klasach wód (A1, A2,
A3) wynoszącą 0.05 mg/l dla chromu ogólnego, oraz 0.02
mg/l dla Cr(VI) [3, 4].
Analiza
wykazała, że stężenie Cr (zarówno ogólnego jak i Cr(VI) ) w
badanej wodzie jest znacznie wyższe od dopuszczalnej wartości określonej w
Dzienniku Ustaw:
|
|
Badana woda |
Dopuszczalne stężenie (A1,
A2, A3) |
|
Cr ogólny mg/l |
1.2 |
0.05 |
|
Cr(VI) mg/l |
0.21 |
0.02 |
Wody
niespełniające wymogów stawianych klasie A3 nie mogą zostać wykorzystane do
pozyskania wody pitnej [4].
Literatura
[1] Kabata-Pendias
A., Pendias H., 1999 – Biogeochemia pierwiastków
śladowych. Wyd. Nauk. PWN. Warszawa.
[2] Migaszewski
Z., Gałuszka A., 2003 – Zarys geochemii środowiska. Wyd. Akad. Święt.. w
Kielcach.
[3] Dz. U. Nr 204, poz.
1728.
[4] Dyrektywa Rady EWG
75/440/EWG z dn. 16 czerwca 1975r.
Opracował: Krzysztof
Wołowiec